Характеристическая функция (термодинамика)

Энтропия как функция температуры и давления или объёма. Химические равновесия в биохимических системах. Сродство химической реакции. Химический потенциал. Функции пути (перехода) и функции состояния. Теплота при постоянном давлении и при постоянном объёме. Зависимость энтальпии химической реакции от температуры.

К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают группу характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами.

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы. Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия.

Химическая переменная

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпии (теплоты) образования. Стандартные состояния и стандартные условия.

Соотношения Максвелла и их использование при расчётах внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Уравнения Гиббса — Гельмгольца. Закон действу­ющих масс. Различные формы записи констант равновесия и связь между ними. Зависимость констант равновесия от температуры. Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов. Теплота и работа. Стандартные теплоты химических реакций. Энтропия как функция состояния и как критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе.

Расчет изменения энтропии системы и окружения в обратимых и необратимых процессах. Фундаментальные уравнения Гиббса для закрытой системы с химическими превращениями веществ. Характеристические функции, использование их для определения направления самопроизвольного процесса.

Химический потенциал идеального и неидеального газа, полный потенциал. Термодинамические функции растворов (образования, смешения, избыточные, парциальные и интегральные). Уравнение Гиббса-Дюгема, использование его в термодинамических расчетах. Выбор стандартного состояния компонентов в термодинамике растворов (симметричная и несимметричная системы сравнения).

Расчеты термодинамических функций с использованием справочных данных. Влияние температуры и давления на положение равновесия (уравнения изобары и изохоры реакции). Термодинамическое описание адсорбционных равновесий (метод избытков Гиббса и метод полного содержания). Адсорбционное уравнение Гиббса, изотерма и изобара адсорбции. Уравнение Лэнгмюра, его термодинамический вывод. Эмпирическое описание моно- и полимолекулярной адсорбции.

Внутренняя энергия — однородная функция объёма, энтропии и числа молей. Преобразование Лежандра

Описание необратимых процессов в термодинамике; время релаксации и время наблюдения за системой. Неравенство де Донде. Скорость возрастания энтропии и функция диссипации энергии.

Потоки и термодинамические силы. Локальная функция диссипации и производство (возникновение) энтропии

Феноменологическая термодинамика и статистическая физика – два подхода в описании термодинамической системы. Энтропия и информация. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Основное уравнение ТАК. Статистический метод расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в ТАК. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтальпия и энтропия активации. Химический потенциал электролита в растворе.

Влияние давления и температуры на состав равновесной смеси. Равновесия в гетерогенных системах

Теплота. Работа и теплота в различных процессах для идеального газа. Изотерма, изохора, изобара, адиабата. Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями. Теплоёмкости как функции температуры. Зависимости теплоёмкости от давления и объёма. Энтальпия реакции. Методы определения теплот реакций. Связь энтропии с приведённой теплотой, её вычисление и свойства. Связь энтропии с теплоёмкостью.

Уравнение изобары Вант-Гоффа и его интегрирование

После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса. Он же впервые сформулировал соотношения, которые в современной литературе называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца.

Итак, для данной системы первые производные по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Можно показать, что из условия следуют неравенства и т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.

Условие равновесия закрытой системы

Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт группу характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в статистической физике делает формулы этой дисциплины более компактными и наглядными. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу. В этом смысле представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций , , , — позволяет получить всю информацию о свойствах системы.

Интегрирование уравнения для реакций первого порядка. Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Расчёт равновесного состава и выходов продуктов при протекании нескольких химических реакций. Её связь с электро­движущей силой (ЭДС). Характеристические функции и их свойства.

Читайте также:

Еще: